Bereits seit vielen Jahren wird die Röntgenfluoreszenzenzanalyse eingesetzt für die Untersuchung kompakter, homogener Proben wie Metallen oder Gläsern, aber auch für die Analyse pulverförmiger Proben wie etwa geologische Proben, Zement und Eisenlegierungen. In den letzten Jahren haben sich viele neue Applikationsgebiete für diese Methode eröffnet.

Im vorliegenden Buch erfolgt zunächst eine kurze Darstellung der physikalischen Zusammenhänge bei der Erzeugung und Wechselwirkung von Röntgenstrahlung in der zu untersuchenden Probe. Dann werden die verschiedenen Methoden der Probenpräparation in Abhängigkeit von der Qualität des Ausgangsmaterials sowie von der analytischen Zielstellung vorgestellt. Nach einer kurzen Beschreibung der verschiedenen Gerätetypen, die in der Röntgenanalytik existieren, und deren Leistungsfähigkeit wird auf die Auswahl optimaler Messbedingungen eingegangen sowie die Aufbereitung der Messdaten erläutert, angefangen von deren Korrektur über die Bestimmung der Intensitäten bis hin zum endgültigen Analysenergebnis, auch unter Berücksichtigung, Vermeidung und Korrektur möglicher auftretender Fehler. Nach einer kurzen Beschreibung der Gefahren einer Schädigung durch Röntgenstrahlung und der Anforderungen zu denen Verhinderung werden die verschiedenen Applikationen der Röntgenfluoreszenz beschrieben.

Dr. Michael Haschke hat sich uber einen Zeitraum von 35 Jahren in verschiedenen Firmen im Produktmanagement mit der Entwicklung und Markteinfuhrung neuer Techniken in der Rontgenfluoreszenz beschaftigt. Das betraf vorwiegend Geratetechnik auf dem Gebiet der energiedispersiven Spektroskopie. Im Rahmen der Markteinfuhrung war dabei immer die Auseinandersetzung mit anderen, mit dieser Methode im Wettbewerb stehenden Analysenmethoden erforderlich. Dr. Haschke ist daher sowohl mit der Methodik wie dem breiten Anwendungsspektrum der Rontgenfluoreszenz vertraut.

Dr. Jorg Flock ist als langjahriger Leiter des Zentrallabors der ThyssenKrupp Stahl AG mit vielen verschiedenen Analysemethoden, insbesondere aber auch der Rontgenfluoreszenz vertraut. Er verfugt uber umfangreiche praktische Erfahrungen mit der Methode bei der Analyse einer Vielzahl unterschiedlicher Probenqualitaten.

Vorwort XIII

1 Einführung 1

2 Grundlagen der Röntgenspektroskopie 7

2.1 Analytische Leistungsfähigkeit 7

2.2 Röntgenstrahlung und derenWechselwirkung 12

2.2.1 Anteile eines Röntgenspektrums 12

2.2.2 Intensität der charakteristischen Strahlung 14

2.2.3 Nomenklatur der Röntgenlinien 16

2.2.4 Wechselwirkung der Röntgenstrahlung mit Materie 17

2.2.5 Erfassung der Röntgenspektren 20

2.3 Die Entwicklung der Röntgenspektroskopie 21

2.4 Durchführung einer Analyse 26

2.4.1 Analysenverfahren 26

2.4.2 Ablauf einer Analyse 27

3 Probenpräparation 31

3.1 Ziele der Probenpräparation 31

3.2 Präparationstechniken 33

3.2.1 Präparationstechniken für feste Proben 33

3.2.2 Ausdringtiefe 33

3.2.3 Kontaminationen 37

3.2.4 Homogenität 38

3.3 Präparation kompakter und homogenerMaterialien 38

3.3.1 Metalle 38

3.3.2 Gläser 40

3.4 Kleinteilige Materialien 41

3.4.1 Mahlen von kleinteiligen Materialien 41

3.4.2 Aufbereitung der Messprobe durch Schüttung 43

3.4.3 Aufbereitung der Messprobe durch Pressen 45

3.4.4 Aufbereitung der Messprobe durch Schmelzaufschluss 48

3.5 Flüssige Proben 54

3.5.1 Direkte Messung von Flüssigkeiten 54

3.5.2 Spezielle Aufbereitungsprozeduren für flüssige Proben 56

3.6 Biologische Materialien 56

3.7 Stäube und Aerosole 57

4 Gerätetypen für die Röntgenfluoreszenzanalyse 59

4.1 Genereller Aufbau eines Röntgenspektrometers 59

4.2 Vergleich von wellenlängen- und energiedispersiven Gerätesystemen 61

4.2.1 Spektrenerfassung 62

4.2.2 Auflösung 63

4.2.3 Zählratenverträglichkeit 68

4.2.4 Lichtstärke 73

4.2.5 Spektrenartefakte 74

4.2.6 Mechanischer Aufwand und Betriebskosten 77

4.3 Geräteklassen 77

4.3.1 Handheld-Geräte 78

4.3.2 Transportable Geräte 80

4.3.3 Energiedispersive Spektrometer 80

4.3.4 Wellenlängendispersive Spektrometer 82

4.3.5 Sonderformen von Röntgenspektrometern 84

4.4 Kommerziell verfügbare Gerätetypen 94

5 Messung und Auswertung von Röntgenspektren 97

5.1 Informationsgehalt der Spektren 97

5.2 Schritte bei der Durchführung der Messungen 100

5.3 Auswahl der Messbedingungen 101

5.3.1 Optimierungskriterien für die Messung 101

5.3.2 Röhrenparameter 101

5.3.3 Röntgenlinie 107

5.4 Bestimmung der Peakintensität 109

5.4.1 Intensitätsangaben 109

5.4.2 Berücksichtigung von Peaküberlagerungen 110

5.4.3 Spektraler Untergrund 112

5.5 Quantifizierungsmodelle 114

5.5.1 Generelle Bemerkungen 114

5.5.2 Konventionelle Kalibiermodelle 116

5.5.3 Fundamentalparametermodelle 119

5.5.4 Hochgenaue Quantifizierung durch Rekonstitution 121

5.5.5 Bewertung einer Analysemethode 122

5.5.6 Vergleich der Quantifizierungsmodelle 125

5.5.7 Verfügbare Referenzmaterialien 127

5.5.8 Erreichbare Genauigkeiten 128

5.6 Schichtcharakterisierungen 131

5.6.1 Generelle Form der Kalibrierkurven 131

5.6.2 Randbedingungen für die Schichtanalytik 133

5.6.3 Quantifizierungsmodelle der Schichtanalytik 135

5.7 Chemometrische Methoden zur Materialcharakterisierung 136

5.7.1 Positive Materialidentifikation durch Spektrenvergleich 137

5.7.2 Phasenanalyse 137

5.8 Erstellung einer Applikation 139

5.8.1 Analyse unbekannter Probenqualitäten 139

5.8.2 Wiederholte Analysen an bekannten Probenqualitäten 140

6 Analysefehler 143

6.1 Generelle Betrachtungen 143

6.1.1 Präzision einer Messung 145

6.1.2 Stabilität einer Messung 147

6.1.3 Präzision und Prozessfähigkeit 148

6.1.4 Richtigkeit des Ergebnisses 150

6.2 Fehlerarten 150

6.2.1 Zufällige Fehler 151

6.2.2 Systematische Fehler 152

6.3 Berücksichtigung systematischer Fehler 153

6.3.1 Konzept der Messunsicherheiten 153

6.3.2 Fehlerfortpflanzung 155

6.3.3 Bestimmung der Messunsicherheiten 155

6.4 Fehlerangaben 158

7 Weitere Elementanalysemethoden 161

7.1 Übersicht 161

7.2 Atomabsorptionsspektroskopie 162

7.3 Optische Emissionsspektroskopie 163

7.3.1 Anregung mit einer Funkenentladung 164

7.3.2 Anregung in einem induktiv gekoppelten Plasma 165

7.4 Massenspektroskopie 166

7.5 Röntgenspektroskopiemit Teilchenanregung 167

7.6 Vergleich der Methoden 168

8 Strahlenschutz 171

8.1 Physikalische Grundlagen 171

8.2 Wirkungen ionisierender Strahlung auf menschliches Gewebe 172

8.3 Natürliche Strahlenbelastungen 174

8.4 Strahlenschutztechnische Regelungen 175

8.4.1 Gesetzliche Regelungen 175

8.4.2 Instrumentelle Strahlenschutzmaßnahmen 176

8.4.3 Strukturelle Strahlenschutzmaßnahmen 178

9 Analyse homogener Festproben 181

9.1 Eisenlegierungen 182

9.1.1 Analytische Aufgabenstellung und Probenpräparation 182

9.1.2 Analyse von Roh- und Gusseisen 182

9.1.3 Analyse von niedriglegiertem Stahl 183

9.1.4 Analyse von hochlegierten Stählen 185

9.2 Nickel-Eisen-Cobalt-Legierungen 187

9.3 Kupferlegierungen 187

9.3.1 Analytische Aufgabenstellung 187

9.3.2 Analyse von kompakten Proben 187

9.3.3 Analyse von gelösten Proben 188

9.4 Aluminiumlegierungen 189

9.5 Sondermetalle 190

9.5.1 Refraktärmetalle 190

9.5.2 Lötlegierungen 192

9.6 Edelmetalle 194

9.6.1 Analyse von Edelmetallschmuck 194

9.6.2 Analyse von Reinstelementen 197

9.7 Gläser 199

9.7.1 Analytische Aufgabenstellung 199

9.7.2 Probenpräparation 200

9.7.3 Messtechnik 202

9.7.4 Erreichbare Genauigkeiten 202

9.8 Kunststoffe 203

9.8.1 Analytische Aufgabenstellung 203

9.8.2 Probenpräparation 204

9.8.3 Eingesetzte Messtechnik 205

9.8.4 Erreichbare Analysegenauigkeiten 205

9.9 Abriebanalyse 206

10 Analyse pulverförmiger Proben 209

10.1 Geologische Proben 209

10.1.1 Analytische Aufgabenstellung 209

10.1.2 Probenpräparation 210

10.1.3 Messtechnik 211

10.1.4 Nachweisgrenzen und Richtigkeit 211

10.2 Erze 212

10.2.1 Analytische Aufgabenstellung 212

10.2.2 Eisenerze 213

10.2.3 Mangan-, Cobalt-, Nickel-, Kupfer-, Zink- und Bleierze 214

10.2.4 Bauxit 215

10.2.5 Erze von Edelmetallen und seltenen Erden 216

10.3 Böden und Klärschlämme 217

10.3.1 Analytische Aufgabenstellung 217

10.3.2 Probenpräparation 218

10.3.3 Messtechnik und analytische Leistungsfähigkeit 219

10.4 Quarzsand 220

10.5 Zement 220

10.5.1 Analytische Aufgabenstellung 220

10.5.2 Probenpräparation 222

10.5.3 Messtechnik 222

10.5.4 Analytische Leistungsfähigkeit 223

10.5.5 Bestimmung von Freikalk in Klinker 224

10.6 Kohle und Koks 225

10.6.1 Analytische Aufgabenstellung 225

10.6.2 Probenpräparation 226

10.6.3 Messtechnik und analytische Leistungsfähigkeit 226

10.7 Ferrolegierungen 227

10.7.1 Analytische Aufgabenstellung 227

10.7.2 Probenpräparation 228

10.7.3 Analysetechnik 232

10.7.4 Analytische Leistungsfähigkeit 232

10.8 Schlacken 232

10.8.1 Analytische Aufgabenstellung 232

10.8.2 Probenpräparation 233

10.8.3 Messtechnik und Analysegenauigkeit 234

10.9 Keramik und Feuerfestmaterialien 235

10.9.1 Analytische Aufgabenstellung 235

10.9.2 Probenpräparation 236

10.9.3 Messtechnik und analytische Leistungsfähigkeit 236

10.10 Stäube 237

10.10.1 Analytische Aufgabenstellung und Staubsammlung 237

10.10.2 Messung 240

10.11 Nahrungsmittel 241

10.11.1 Analytische Aufgabenstellung 241

10.11.2 Überwachung von Tierfutter 242

10.11.3 Kontrolle von Kindernahrung 243

10.12 Pharmaka 243

10.12.1 Analytische Aufgabenstellung 243

10.12.2 Probenpräparation und Analysemethode 244

10.13 Sekundärbrennstoffe 245

10.13.1 Analytische Aufgabenstellung 245

10.13.2 Probenpräparation 246

10.13.3 Gerätetechnik undMessbedingungen 249

10.13.4 Messunsicherheiten bei der Analyse fester Sekundärrohstoffe 250

10.13.5 Messunsicherheiten bei der Analyse flüssiger Sekundärrohstoffe 252

11 Analyse von Flüssigkeiten 253

11.1 Multielementanalyse an Flüssigkeiten 254

11.1.1 Analytische Aufgabenstellung 254

11.1.2 Probenpräparation 254

11.1.3 Messtechnik 254

11.1.4 Quantifizierung 255

11.2 Kraftstoffe und Öle 255

11.2.1 Analyse von toxischen Elementen in Kraftstoffen 256

11.2.2 Bestimmung von Additiven in Schmierölen 259

11.2.3 Bestimmung von Abriebstoffen in gebrauchten Schmierstoffen 260

11.3 Spurenanalytik in Flüssigkeiten 262

11.3.1 Analytische Aufgabenstellung 262

11.3.2 Präparation durch Eintrocknen 262

11.3.3 Quantifizierung 264

11.4 Spezielle Präparation von Flüssigkeitsproben 265

11.4.1 Bestimmung leichter Elemente in Flüssigkeiten 265

11.4.2 Anreicherung durch Absorption und Komplexbildung 266

12 Spurenanalyse mit Totalreflexion 269

12.1 Besonderheiten der Totalreflexionsröntgenfluoreszenz 269

12.2 Probenpräparation für die Totalreflexionsröntgenfluoreszenz 271

12.3 Auswertung der Spektren 273

12.3.1 Spektrenaufbereitung und Quantifizierung 273

12.3.2 Bedingungen für die Vernachlässigung derMatrixwechselwirkung 275

12.3.3 Nachweisgrenzen 277

12.4 Typische Applikationen der TXRF 277

12.4.1 Analyse von wässrigen Lösungen 277

12.4.2 Analyse kleinster Probenmengen 281

12.4.3 Spurenelementanalyse an menschlichen Organen 284

12.4.4 Spurenanalyse von anorganischen und organischen Chemikalien 287

12.4.5 Analysen in der Halbleiterelektronik 288

13 Inhomogene Proben 291

13.1 Messmodi 291

13.2 Gerätetechnische Anforderungen 292

13.3 Datenaufbereitung 294

14 Schichtanalytik 297

14.1 Analytische Aufgabenstellung 297

14.2 Probenbehandlung 298

14.3 Messtechnik 299

14.4 Analysenbeispiele für Schichtsysteme 300

14.4.1 Monoschichten Emissionsmodus 301

14.4.2 Monoschichten Absorptionsmodus 304

14.4.3 Monoschichten Relativmodus 305

14.4.4 Charakterisierung von ultradünnen Schichten 307

14.4.5 Mehrschichtsysteme 308

14.4.6 Proben mit unbekannten Schichtsystemen 310

15 Punktanalysen 317

15.1 Partikelanalyse 317

15.1.1 Analytische Aufgabenstellung 317

15.1.2 Probenpräparation 318

15.1.3 Analysetechnik 318

15.1.4 Applikationsbeispiel Abriebteilchen in einem Altöl 319

15.2 Chemometrische Identifizierung von Glaspartikeln 320

15.3 Identifizierung von Einschlüssen 322

15.4 Materialidentifizierung mit Handheld-Geräten 323

15.4.1 Analytische Aufgabenstellungen 323

15.4.2 Analysetechnik 324

15.4.3 Probenpräparation 324

15.4.4 Messbedingungen 325

15.4.5 Analysegenauigkeit 325

15.4.6 Applikationsbeispiele 325

15.5 Bestimmung toxischer Elemente in Konsumgütern Restriction-of-hazardous-substances-Überwachung 328

15.5.1 Analytische Aufgabenstellung 328

15.5.2 Analysetechnik 329

15.5.3 Analysegenauigkeit 332

15.6 Toxische Elemente in Spielzeugen Spielzeugverordnung 332

15.6.1 Analytische Aufgabenstellung 332

15.6.2 Probenpräparation 333

15.6.3 Analysetechnik 334

16 Analyse von Elementverteilungen 335

16.1 Allgemeine Bemerkungen 335

16.2 Messbedingungen 336

16.3 Geologie 337

16.3.1 Probenqualitäten 337

16.3.2 Probenpräparation und -positionierung 337

16.3.3 Messungen an kompakten Gesteinsproben 338

16.3.4 Phasenanalysen an Gesteinsgemischen 345

16.3.5 Schliffe geologischer Proben 347

16.4 Elektronik 349

16.4.1 Probenpräparation 350

16.4.2 Analyse einer Leiterkarte 350

16.5 Archäometrische Untersuchungen 353

16.5.1 Analytische Fragestellungen 353

16.5.2 Geräteauswahl 355

16.5.3 Untersuchungen vonMünzen 356

16.5.4 Pigmentuntersuchungen von Gemälden 360

16.6 Homogenitätstests 364

16.6.1 Analytische Aufgabenstellung 364

16.6.2 Homogenitätsuntersuchungen durch Verteilungsanalysen 365

16.6.3 Homogenitätsuntersuchungen durch Mehrpunktmessungen 366

17 Spezielle Anwendungen der Röntgenfluoreszenzanalyse 369

17.1 Kombinatorik und High-throughput-Screening 369

17.1.1 High-throughput-Screening 369

17.1.2 Kombinatorik in derWirkstoffentwicklung 370

17.2 Chemometrische Spektrenauswertung 373

17.3 Speziationsanalysen 375

17.3.1 Analytische Aufgabenstellung 375

17.3.2 Gerätetechnik 376

17.3.3 Applikationsbeispiele 376

18 Prozesskontrolle und Automation 381

18.1 Generelle Zielstellungen 381

18.2 Offline- und Atline-Analytik 384

18.2.1 Analytik und Probenbereitstellung 384

18.2.2 Automatisierte Probenpräparation 386

18.3 Inline- und Online-Analytik 390

19 Qualitätsmanagement und Validierung 393

19.1 Motivation 393

19.2 Validierung 394

19.2.1 Kenngrößen 398

19.2.2 Messunsicherheit 398

Anhang A Tabellenwerk 403

Anhang B Koordinaten einiger Lieferanten von Geräten und Präparationsbedarf 429

Referenzen 433

Grundlegende Literatur 433

WichtigeWebseiten 434

Gesetze und Normen, die für die Röntgenfluoreszenz von Bedeutung sind 436

Literatur 442

Stichwortverzeichnis 453